导读

鉴于当前对清洁能源的巨大需求，光电化学水分解产氢技术近年来已成为备受关注的技术。在这一过程中，半导体和液体界面的优化对于提升光电极的活性和稳定性至关重要。 上海交通大学材料学院教学副院长朱申敏教授课题组于2024年4月在材料领域顶级期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Cobalt-doped carbon nanodots as an interfacial modifier for efficient solar-driven water splitting”的研究论文。该研究使用钴掺杂的碳纳米点（CoCDs）作为界面修饰剂，显著提升了BiVO4光阳极的光电化学性能。由于CoCDs与BiVO4形成良好的能带对准，将表面电荷转移效率提升了近乎100%，解决了BiVO4光阳极面临的性能限制问题，该研究激发了碳纳米材料对光电化学水分解技术优化的探索，进一步推动了清洁能源的可持续发展。

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碳纳米点与过渡金属钴相结合

光电化学反应是一种利用光能驱动的化学反应，能够将太阳能以化学键的形式储存。光电化学反应的关键组件是半导体光电极，BiVO4具有非常适当的能带隙（约为2.4 eV）而被认为是一种有前景的光阳极材料。然而在使用BiVO4作光阳极时，其实验光电流密度会受到不利的界面电荷行为限制，这在析氧反应（OER）中尤为明显。此外，界面处积累的光生孔也可能导致光电极产生光腐蚀，从而抑制BiVO4光阳极的稳定性。

为了提高BiVO4光阳极的性能，需要确保电荷载体能够有效地从界面提取并参与反应。最近有研究表明，碳纳米点（CDs）可以改善光吸收并与BiVO4形成异质结构。此外，有研究人员报道了将激光产生的CDs嫁接到BiVO4表面可以有效加速电荷载体的界面传输。CDs具有丰富的表面功能团，可以作为锚点附着在半导体表面，因此成为光阳极的优秀界面修饰剂。通过适当设计化学成分和能带结构，碳纳米点有望成为一种多功能的界面修饰剂，可以协助电荷分离，并通过加速表面反应。

针对电催化析氧反应（OER），过渡金属（例如钴、铁、镍）复合材料已被广泛研究作为有效且低成本的催化剂，但由于过渡金属原子的溶解现象，它们的稳定性受到挑战。碳纳米材料被认为是稳定金属原子的理想基底，能够形成稳健的OER电催化剂。此外，碳基体与金属掺杂剂之间的相互作用可以提高金属位点的活性。

在这种背景下，通过合适的组成调节，掺杂过渡金属的碳纳米点被认为是一种有前景的光电极修饰剂，可以同时改善电荷分离和表面反应，但尚未被探索。本研究设计了钴掺杂碳纳米点（CoCDs）的BiVO4光阳极的双功能界面修饰剂。通过掺杂CoCDs，一方面具有高分散性、有利的能带结构和催化能力，另一方面，碳基体能够稳定钴原子，并紧密锚定在BiVO4上，因此CoCDs被证明是一种优秀的双功能界面修饰剂。

图1. 图形摘要

CoCDs/BiVO4优异的光电化学性能

经CoCDs掺杂的BiVO4光阳极（CoCDs/BiVO4）在AM 1.5 G照明下展现出了卓越的光电流密度，在1.23 VRHE时达到了的5.26 mA/cm2，并在0.61 VRHE时，最大施加偏置光电流效率（ABPE）达到了2.04%。进一步研究表明，这一性能的提升源自于增强的电荷分离效率和接近100%的超高电荷传输效率，这归功于CoCDs与BiVO4之间的良好能带结构对准以及CoCDs的高效OER活性。一般来说，电荷转移效率指的是在半导体/液体界面处发生的氧析氧反应速率。CoCDs/BiVO4在1.23 VRHE下的电荷转移效率达到了97.35%，这突显了CoCDs优异的OER催化能力。

“思源一号”助力理论计算研究

该研究在上海交通大学的校级计算集群“思源一号”上完成了所有理论计算工作。借助“思源一号”平台卓越的计算性能以及多样化的计算软件资源，特别是VASP第一性原理计算软件，本研究的效率与精确度得到了极大的提升。 碳晶格被视为稳定金属原子并促进电荷转移的理想基质，被认为是反应的活性中心，从而提高了Co原子的活性。为了进一步证实这一假设，该研究使用VASP软件进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究碳纳米点（CD）和钴掺杂的碳纳米点（CoCDs）上的氧析氧反应（OER）过程。一般来说，电化学水分解析氧反应（OER）过程可分为四个步骤：

(1) + H2O → OH + e- + H+ , ΔG1

(2) OH → O + e- + H+ , ΔG2

(3) O + H2O → OOH + e- + H+ , ΔG3

(4) OOH → O2 + * + e- + H+ , ΔG4

其中，*指催化剂上的活性位点，*O、OH和OOH是吸附的中间体。对于CD，第一步 (→OH) 是速率决定步骤，其过电位约为1.61 eV。对于CoCDs，第三步 (O→OOH) 成为速率决定步骤，具有较低的过电位，约为0.88 eV。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123544

来源：上海交通大学材料科学与工程学院